穩(wěn)定劑你真的了解嗎？

PVC穩(wěn)定劑的作用機(jī)理及用途

熱穩(wěn)定劑是PVC加工不可缺少的主要助劑之一，PVC熱穩(wěn)定劑使用的份數(shù)不多，但其作用是巨大的。在PVC加工中使用熱穩(wěn)定劑可以保證PVC不容易降解，比較穩(wěn)定。PVC加工中常用的熱穩(wěn)定劑有堿式鉛鹽類穩(wěn)定劑、金屬皂類穩(wěn)定劑、有機(jī)錫穩(wěn)定劑、稀土穩(wěn)定劑、環(huán)氧化合物等。PVC降解機(jī)制復(fù)雜, 不同穩(wěn)定劑的作用機(jī)制也不相同，所達(dá)到的穩(wěn)定效果也有所區(qū)別。

1. PVC的熱降解機(jī)理

PVC在100～150℃明顯分解，紫外光、機(jī)械力、氧、臭氧、氯化氫以及一些活性金屬鹽和金屬氧化物等都會(huì)大大加速PVC的分解。PVC的熱氧老化較復(fù)雜，一些文獻(xiàn)報(bào)道將PVC的熱降解過程分為兩步。（一）脫氯化氫：PVC聚合物分子鏈上脫去活潑的氯原子產(chǎn)生氯化氫，同時(shí)生成共軛多烯烴；（二）更長(zhǎng)鏈的多烯烴和芳環(huán)的形成：隨著降解的進(jìn)一步進(jìn)行，烯丙基上的氯原子極不穩(wěn)定易脫去，生成更長(zhǎng)鏈的共軛多烯烴，即所謂的“拉鏈?zhǔn)健泵摎?，同時(shí)有少量的C-C鍵的斷裂、環(huán)化，產(chǎn)生少量的芳香類化合物。其中分解脫氯化氫是導(dǎo)致PVC老化的主要原因。關(guān)于PVC的降解機(jī)理比較復(fù)雜，沒有統(tǒng)一的定論，研究者提出的主要有[4]自由基機(jī)理、離子機(jī)理和單分子機(jī)理。

2. PVC的熱穩(wěn)定機(jī)理

在加工過程中，PVC的熱分解對(duì)于其他的性質(zhì)改變不大，主要是影響了成品的顏色，加入熱穩(wěn)定劑可以抑制產(chǎn)品的初期著色性。當(dāng)脫去的HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.1%，PVC的顏色就開始改變。根據(jù)形成的共軛雙鍵數(shù)目的不同，PVC會(huì)呈現(xiàn)不同種顏色（黃、橙、紅、棕、黑）。如果PVC熱分解過程中有氧氣存在的話，則將會(huì)有膠態(tài)炭、過氧化物、羰基和酯基化合物的生成。但是在產(chǎn)品使用的長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，PVC的熱降解對(duì)材料的性能影響很大，加入熱穩(wěn)定劑可以延遲PVC降解的時(shí)間或者降低PVC降解的程度。

在PVC加工的過程中加入熱穩(wěn)定劑可以抑制PVC的降解，那么熱穩(wěn)定劑的起到的主要作用有：通過取代不穩(wěn)定的氯原子、吸收氯化氫、與不飽和部位發(fā)生加成反應(yīng)等方式抑制PVC分子的降解。理想的熱穩(wěn)定劑應(yīng)該具有多種功能：(1)置換活潑、不穩(wěn)定的取代基,如連接在叔碳原子上的氯原子或烯丙基氯,生成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)；(2)吸收并中和PVC加工過程中放出的HCl,消除HCl的自動(dòng)催化降解作用；(3)中和或鈍化對(duì)降解起催化作用的金屬離子及其它有害雜質(zhì)；(4)通過多種形式的化學(xué)反應(yīng)可阻斷不飽和鍵的繼續(xù)增長(zhǎng),抑制降解著色；(5) 好對(duì)紫外光有防護(hù)屏蔽作用。

3. PVC穩(wěn)定劑、作用機(jī)理及用途

3.1 鉛鹽穩(wěn)定劑

鉛鹽穩(wěn)定劑[7]可分為3類：(1)單純的鉛鹽穩(wěn)定劑，多半是含有PbO的鹽基性鹽；(2)具有潤(rùn)滑作用的熱穩(wěn)定劑，主要是脂肪酸的中性和鹽基性鹽；(3)復(fù)合鉛鹽穩(wěn)定劑，以及含有鉛鹽和其它穩(wěn)定劑與組分的協(xié)同混合物的固體和液體復(fù)合穩(wěn)定劑。

鉛鹽穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定作用較強(qiáng)，具有良好的介電性能，且價(jià)格低廉，與潤(rùn)滑劑合理配比可使PVC樹脂加工溫度范圍變寬，加工及后加工的產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，是目前常用的穩(wěn)定劑。鉛鹽穩(wěn)定劑主要用在硬制品中。鉛鹽類穩(wěn)定劑具有熱穩(wěn)定劑好、電性能優(yōu)異，價(jià)廉等特點(diǎn)。但是鉛鹽有毒，不能用于接觸食品的制品, 也不能制得透明的制品, 而且易被硫化物污染生成黑色的硫化鉛。

3.2 金屬皂類穩(wěn)定劑

硬脂酸皂類熱穩(wěn)定劑一般是堿土金屬（鈣、鎘、鋅、鋇等）與硬脂酸、月桂酸等皂化制取。產(chǎn)品種類較多，各有其特點(diǎn)。一般來說潤(rùn)滑性硬脂酸優(yōu)于月桂酸，而與PVC相容性月桂酸優(yōu)于硬脂酸。

金屬皂由于能吸收HCl，某些品種還能通過其金屬離子的催化作用以脂肪酸根取代活性部位的Cl原子，因此可以對(duì)PVC起到不同程度的熱穩(wěn)定作用。PVC工業(yè)中極少是有單一的金屬皂化合物，而通常是幾種金屬皂的復(fù)合物。常見的是鈣鋅皂類穩(wěn)定劑。根據(jù)Frye-horst機(jī)理，鈣/鋅復(fù)合穩(wěn)定劑穩(wěn)定機(jī)理可認(rèn)為：首先鋅皂與PVC鏈上烯丙基氯反應(yīng)，然后鈣皂、鋅皂與氯化氯反應(yīng)生成不穩(wěn)定的金屬氯化物。這時(shí),作為中間媒介的輔助穩(wěn)定劑再把氯原子轉(zhuǎn)移到鈣皂中去,使鋅皂再生,延遲了具有促進(jìn)脫氯化氫作用的氯化鋅的生成。

鈣鋅類穩(wěn)定劑可作為無毒穩(wěn)定劑，用在食品包裝與醫(yī)療器械、藥品包裝，但其穩(wěn)定性相對(duì)教低，鈣類穩(wěn)定劑用量大時(shí)透明度差，易噴霜。鈣鋅類穩(wěn)定劑一般多用多元醇和抗氧劑來提高其性能，國(guó)內(nèi)已經(jīng)有用于硬質(zhì)管材的透明鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑出現(xiàn)。

3.3 有機(jī)錫穩(wěn)定劑

有機(jī)錫中的烷基錫通常是甲基、正丁基、正辛基等三種。日本生產(chǎn)的大多是丁基錫類,歐洲辛基錫類更普遍一些,這是歐洲認(rèn)可的標(biāo)準(zhǔn)無毒穩(wěn)定劑,美國(guó)則甲基錫用的較為多一些。常用的有機(jī)錫類穩(wěn)定劑有三大類:（1）脂肪族酸鹽類，主要是指二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二正辛基錫等；（2）馬來酸鹽類,主要是指馬來酸二丁基錫、雙(馬來酸單丁酯) 二丁基錫、馬來酸二正辛基錫等；（3）硫醇鹽類,其中雙(硫基羧酸) 酯是用量多。有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑性能較好，是用于PVC硬制品與透明制品的較好品種，尤其辛基錫幾乎成為無毒包裝制品不可缺少的穩(wěn)定劑，但其價(jià)格較貴。有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑（巰基乙酸錫）對(duì)PVC有很好的穩(wěn)定效果。尤其是液態(tài)的有機(jī)錫穩(wěn)定劑，相比較固體的熱穩(wěn)定劑，液態(tài)的有機(jī)錫穩(wěn)定劑能夠更好的與PVC樹脂混合。有機(jī)錫穩(wěn)定劑（巰基乙酸錫）可以取代聚合物上的不穩(wěn)定的Cl原子，使PVC樹脂具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性和初期顏色保持性。并提出巰基乙酸錫的穩(wěn)定機(jī)理：（1）S原子可以取代不穩(wěn)定的Cl原子，因此抑制了共軛多烯烴的生成。（2）HCl作為PVC熱降解的產(chǎn)物，又可以加速共軛多烯烴的生成。而巰基乙酸錫可以吸收產(chǎn)生的HCl。

3.4 稀土穩(wěn)定劑

稀土類熱穩(wěn)定劑主要包括資源豐富的輕稀土鑭、鈰、釹的有機(jī)弱酸鹽和無機(jī)鹽。有機(jī)弱酸鹽的種類有硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水楊酸稀土、檸檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土等。稀土穩(wěn)定劑的作用機(jī)理初步研究為:(1)稀土鑭系元素的特殊電子結(jié)構(gòu)(外層2個(gè)電子、次外層8個(gè)電子結(jié)構(gòu),有許多空軌道)所決定，其空軌道能級(jí)差很小，在外界熱力氧作用下或在極性基團(tuán)作用下，外層或次外層電子被激化，可以與PVC鏈上不穩(wěn)定的Cl配位，并且可以與PVC加工中分解出來的氯化氫形成配位絡(luò)合物，同時(shí)稀土元素與氯元素之間有較強(qiáng)的吸引力，可起到控制游離氯元素的作用，從而能阻止或延緩氯化氫的自動(dòng)氧化連鎖反應(yīng)，起到熱穩(wěn)定作用。(2)稀土多功能穩(wěn)定劑可對(duì)PVC加工中的氧和PVC本身含有的離子型雜質(zhì)進(jìn)行物理吸附，并進(jìn)入稀土多功能穩(wěn)定劑的晶格穴中，避免了它們對(duì)母體C—Cl鍵的沖擊振動(dòng)。因此，通過稀土多功能穩(wěn)定劑的作用，可以提高PVC脫HCl的活化能,從而延緩PVC塑料的熱降解。(3)稀土化合物中合適的陰離子基團(tuán)能起置換PVC大分子上的烯丙基氯原子的作用，消除這個(gè)降解弱點(diǎn)，也能達(dá)到穩(wěn)定的目的。稀土穩(wěn)定劑國(guó)內(nèi)研究的比較多?？傮w來說，稀土熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果優(yōu)于金屬皂類穩(wěn)定劑，具有較好的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定，并與其他種類穩(wěn)定劑之間有廣泛的協(xié)同效應(yīng)，具有良好的耐受性，不受硫的污染，儲(chǔ)存穩(wěn)定，無毒環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。此外，稀土元素與CaCO3具有獨(dú)特的偶聯(lián)作用，同時(shí)促進(jìn)PVC塑化效果,因而可以增加CaCO3的用量,減少加工助劑ACR的使用，有效地降低成本。稀土對(duì)聚氯乙烯的穩(wěn)定作用的特點(diǎn)在于其獨(dú)特的協(xié)同作用。稀土與某些金屬、配位體和助穩(wěn)定劑適當(dāng)配合,能極大的提高穩(wěn)定作用。

3.5 其他穩(wěn)定劑

3.5.1 環(huán)氧類

環(huán)氧大豆油、環(huán)氧亞麻子油、環(huán)氧妥爾油能、環(huán)氧硬脂酸丁酯、辛酯等環(huán)氧類化合物是聚氯乙烯常用的副熱穩(wěn)定劑，它們與上述穩(wěn)定劑配合使用有較高的協(xié)同作用，具有光穩(wěn)定性和無毒之優(yōu)點(diǎn)，適用于軟質(zhì)，特別是要暴露于陽光下的軟質(zhì)FVC制品，通常不用于硬質(zhì)PVC制品，其缺點(diǎn)是易滲出。

有研究指出，將環(huán)氧的葵花子油添加到含有不同的金屬皂鹽（Ba/Cd和Ca/Zn）PVC中，通過對(duì)材料的熱穩(wěn)定性的測(cè)定，發(fā)現(xiàn)葵花子油與金屬皂鹽具有很好的協(xié)同作用，能夠增強(qiáng)PVC材料的熱穩(wěn)定性，分析了協(xié)同作用產(chǎn)生的原因：降解產(chǎn)生的HCl被葵花子油和金屬皂鹽吸收了，HCl濃度減小同時(shí)降低PVC的脫HCl速度（HCl對(duì)PVC降解有催化作用），提高了PVC的熱穩(wěn)定性。

3.5.2 多羥基類

季戊四醇、木糖醇等多羥基化合物都對(duì)PVC有一定的熱穩(wěn)定作用，是PVC常用的副熱穩(wěn)定劑。通過脫氯化氫速率和熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)不含重金屬和鋅類熱穩(wěn)定劑的PVC/多羥基化合物熱穩(wěn)定時(shí)間延長(zhǎng)到200℃，其穩(wěn)定效果與多羥基化合物的類型和羥基數(shù)目有關(guān)，尤其是含端位羥基的多羥基化合物促進(jìn)PVC長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性，吸收降解時(shí)產(chǎn)生的HCl。

3.5.3 其他

亞磷酸鹽、β－二酮、二氫嘧啶等都可作為PVC的輔助熱穩(wěn)定劑，吸收產(chǎn)生的HCl，延緩PVC變色。

4.PVC熱穩(wěn)定劑的目前狀況及發(fā)展趨勢(shì)

進(jìn)入21世紀(jì)后,由于全球?qū)Νh(huán)境保護(hù)的要求日益嚴(yán)格,限制重金屬穩(wěn)定劑的法規(guī)日益加劇,使熱穩(wěn)定劑的生產(chǎn)及消費(fèi)進(jìn)一步向無毒、低毒、復(fù)合高效方向發(fā)展,無鉛、無鎘化已引起發(fā)達(dá)國(guó)家的普遍重視,替代產(chǎn)品不斷出現(xiàn)和應(yīng)用,鉛、鎘(特別是鎘)穩(wěn)定劑的應(yīng)用已呈逐步下降的態(tài)勢(shì)，出現(xiàn)了一些無毒或者是低毒的熱穩(wěn)定劑(如有機(jī)錫類化合物、鈣\鋅皂鹽、稀土穩(wěn)定劑等)。

盡管近年我國(guó)的復(fù)合型、無毒和低毒的熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)與開發(fā)取得了相當(dāng)?shù)某煽?jī),但是與世界先進(jìn)水平相比存在許多的不足和較多差距（如品種少，生產(chǎn)規(guī)模小等）。我國(guó)新型熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)與應(yīng)用遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國(guó)內(nèi)PVC工業(yè)的發(fā)展，一些比較高檔的PVC制品所需的熱穩(wěn)定劑還主要依賴于進(jìn)口。我國(guó)PVC工業(yè)的快速發(fā)展，為熱穩(wěn)定劑行業(yè)的發(fā)展提供了良好的市場(chǎng)保障和廣闊的發(fā)展空間，同時(shí)也對(duì)熱穩(wěn)定劑行業(yè)提出了更高的要求。加強(qiáng)我國(guó)新型熱穩(wěn)定劑研究和開發(fā)，應(yīng)該重視一下幾點(diǎn)：（一）加強(qiáng)原有無鉛無鎘鈣鋅穩(wěn)定劑的研究和改進(jìn)，提高原有產(chǎn)品質(zhì)量；（二）根據(jù)原料來源和市場(chǎng)分布，逐步建立相對(duì)集中的大規(guī)模助劑生產(chǎn)廠群；（三）配合其他PVC助劑的開發(fā)和生產(chǎn)，發(fā)展多元復(fù)合式產(chǎn)品，進(jìn)一步減少資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，帶動(dòng)“綠色”助劑產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。